Winner - декинг "премиум класса" по экономичной цене!
Главная страница / Статьи / Стабилизаторы

Стабилизаторы

Большинство из высокомолекулярных органических соединений довольно уязвимы к воздействию тепла, световому излучению, радиации, кислорода воздуха ( и особенно озона) и кислот. Это явление называется деградацией или старением полимеров, на практике приводящей к ослаблению конструкций и, в конечном счете, их разрушению. Деградируют как природные полимеры, так и синтетические. Поэтому, предотвращение деградации древесины и базовой смолы является весьма актуальной задачей и для термопластичных древесно-полимерных композиционных материалов, особенно изделий предназнвчкенных для длительной эксплуатации в сложных условиях.

Как защититься от деградации полимерных материалов ? В природе деревья постоянно отращивают изнутри новую кору, взамен поврежденной. Животные линяют, сбрасывая поврежденный мех, человек - обновляет клетки кожи и защищается одеждой. В некоторых случаях так поступают и с ДПК. Например, можно применить пленочные покрытия или специальные барьерные отделочные материалы. Однако, многие изделия из ДПК эксплуатируются без покрытий и, поэтому, должны надежно и длительно противостоять вредному воздействию внешних факторов сами по себе.

Разрушение структуры (деструкция) полимеров происходит не только при эксплуатации, но и в производстве изделий - в процессах компаундирования и формования (экструзии,литья, прессования) и связано оно с повышенной температурой и механическими воздействиями.

Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную деструкцию полимерного материала - в процессе эксплуатации.

Деструкция полимеров приводит к изменению вязкости, цвета, появления хрупкости изделий и ухудшению др. физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании.

Различные полимеры обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат стабильны даже при температурах переработки. На стабильность полимеров большое влияние оказывает наличие в них микроскопического количества примесей некоторых металлов, например меди.

Решение проблемы обеспечения сохранности и долговечности полимеров достигается использованием специальных добавок - стабилизаторов, называемых часто ингибиторами ( от англ. inhibit - сдерживать, подавлять). Их применение позволяет обеспечить прочность полимерных цепей в процессе тепловой обработки при компаундировании и формования и при эксплуатации готовых изделий.

В основе современных представлений о стабилизации полимеров и механизмах действия стабилизаторов лежит теория цепных разветвленных и вырожденно-разветвленных реакций ( Н.Н. Семенов, Н.М. Эммануэль, Е.Т.Денисов). В соответствие с этой теорией, реакции старения представлят собой радикально-цепные окислительные процессы, активируемые тепловыми, механическими, радиационными и химическими воздействиями.

Основу макромолекул большинства промышленных полимеров составляет длинная углеродная цепь, с присоединенными к ней атомами водорода и несколькими видами функциональных групп.

Углеродна цепь

Схема механизм окисления углеводородов показана ниже (реакции 3-5):

Схема механизм окислени углеводородов

В результате действия кислорода на углеводород образуются активные радикалы ROO-, которые атакуют полимерную цепочку (реакция 2)

Процессы разрушения полимеров протекают по механизму цепной автоинициированной реакции с участием активных алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи с обрывом цепи по бимолекулярной реакции (этап 4).

По мере накопления гидропероксида ROOH- происходит его распад с образованием свободных радикалов, генерирующих новые цепи окисления (реакции 3 - 3.3).

Эффективные стабилизаторы, например, производные аминов или фенолов, быстро реагируют с пероксидными радикалами, прерывая процесс окисления полимера. Другие, например, тио- или диоалкилпропианаты связывают гидроперкосиды, разрушая их без образования свободных радикалов.

Реакции, протекающие в присутствии стабилизатора (обозначен InH) выглядят следующим образом:

Реакции, протекающие в присутствии стабилизатора

Взаимодействуя с ROO- по реакции 7 , стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет тем самым окисление полимера. Образующийся при этом радикал In- может вступать в реакцию с другими свободными радикалами образуя неактивные продукты.

Вместе с тем, радикал In- не должен обладать высокой активностью и вступать в реакцию 10 и создавать новые цепи окисления. По реакции 11 гидропероксид разрушается, что тормозит процесс окисления полимера.

Таким образом, для защиты от окисления используются два типа стабилизаторов:

  • соединения, обрывающие цепи при реакции с пероксидными радикалами (фенолы, ароматические амины)
  • соединения, разрушающие гидропероксиды ( азот - , сера- фосфор-содержащие соединения).

Некоторые соединения могут содержать несколько функциональных групп, например, гидроксильную группу и атом серы, и являться стабилизатором смешанного типа, реагирующим и с пероксидным радикалом и с гидропероксидом.

Примечание. По последним медицинским теориям предотвращение старения живых организмов тоже может быть достигнуто подавлением действия свободных радикалов, разрушающих клеточные структуры организмов.

Одной из причин старения полимеров является световое воздействие, особенно действие прямого солнечного света, в спектре которого существенную долю составляет энергетически сильное ультрафиолетовое излучение (UV). Это явление называют фотодеструкцией. Для его предотвращение в состав композита вводят светостабилизирующие добавки.

Светостабилизатор поглощает часть энергии светового излучения, трансформируя ее в менее опасное тепло. В качестве светостабилизаторов используют о-гидроксибензофенон, бензтриазол, триацетонамин и некоторые др соединения.

Ионы переходных металлов (например, меди) ускоряют реакции разложения полимеров. Для предотвращения этого явления использут т.н. дезактиваторы металлов. Эти дезактиваторы образуют стабильные комплексы с металлом и снижают скорость реакции.

В общем виде на схеме показан механизм защиты полимера антиоксидантами трех разных типов.

Механизм защиты полимера

Таким образом, в качестве поглотителей свободных радикалов используются замещённые фенолы, вторичные ароматические амины и производные бензофурана, в т.ч. HALS (hindered amine light stabilizer).

Соединения этого типа представляют собой массивные, малоподвижные молекулы с подвижным, легко отщепляющимся атомом водорода, который реагирует со свободным радикалом. Активность образующегося после отщепления водорода радикала существенно ниже активности алкил-радикала полимера.

Фенольные антиоксиданты высокоэффективны, не летучи, разрешены к применению в прямом контакте с пищевыми и косметическими продуктами. Фенольные антиоксиданты способны в соответствующих условиях образовывать окрашенные производные бензохинона, поэтому в процессе переработки может потребоваться не только защита полимера, но и защита первичного антиоксиданта.

Антиоксиданты данного типа эффективны при стабилизации полиэтилена низкой и высокой плотности, полипропилена, полистирола и его сополимеров (УПС, АБС). Также могут использоваться для стабилизации ПВХ (растворим в пластификаторе), в полиамидах и полиуретанах.

Эффективность первичных антиоксидантов значительно повышается в присутствии фосфитов и тиоэфиров (вторичные антиоксиданты), с которыми они образуют синергические смеси. При использовании синергических смесей в таких полимерах, как полиэтилен и полипропилен эффективность стабилизирующей системы возрастает в 2-3 раза по сравнению с отдельными компонентами.

Стабилизаторы второго типа взаимодействуют с гидропероксидами, разрушая их без образования активных радикалов с образованием стабильных продуктов реакции.

Скорость взаимодействия вторичных антиоксидантов с гидроперекисями должна быть выше скорости термолиза пероксидов. В этом случае стадия роста и разветвления цепи в цикле автоокисления подавляется. Гидропероксиды восстанавливаются до спиртов, а антиоксидант окисляется. К этому классу относятся органические соединения трехвалентного фосфора (фосфиты и фосфониты), металлические соли дитиокарбаматов и дитиосульфатов и тиоэфиры.

Фосфиты и фосфониты считаются наиболее эффективными в группе блокираторов гидропероксидов. Они подходят для защиты полимеров и первичных антиоксидантов в процессе переработки в изделия. Недостатком таких соединений является чувствительность к гидролитической деструкции, приводящей к образованию кислых соединений, вызывающих коррозию перерабатывающего оборудования. В таких случаях предпочтительнее использовать ароматические фосфиты, которые обладают большей термостабильностью, например, тринонилфенил фосфит (TNPP).

Среди сульфосодержащих антиоксидантов наиболее важную роль играют тиоэфиры (эфиры 3,3 тиодипропионовой кислоты). При термическом разложении тиоэфиров выделяются серосодержащие продукты, разлагающие гидроперекиси. Тем не менее, соединения этого типа не обеспечивают стабильности расплава в процессе переработки.
Их основное применение – длительная термостабилизация полимеров, работающих при высоких (100-150С) температурах. В основном используются в смесях с фенольными антиоксидантами.

Стабилизация полиолефинов

Для стабилизации полиолефинов в процессе переработки чаще всего применяются сложно замещённые фенолы. Их эффективность зависит от количества фенольных групп, являющихся донорами водорода, и от заместителей. Иногда используются синергические смеси фенольных и фосфитных антиоксидантов, обладающие большей эффективностью.

Во время переработки ПЭВП (ПНД), полученного на хромовых катализаторах, может происходить как сшивание, так и деструкция цепей, что приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств. При стабилизации таких полимеров высокую эффективность показали синергические смеси фенольного и фосфитного антиоксиданта в соотношении 1:4.

Переработка ПЭВП, полученного на титановом катализаторе обычно приводит к снижению молекулярной массы, и в данном случае предпочтительно использовать смеси фенольного и фосфитного антиоксиданто в в соотношении 1:1. Стабилизация линейного полиэтилена, полученного на катализаторах Циглера-Натта, осуществляется таким же образом.

При высокотемпературной переработке полиолефинов, в особенности при литье под давлением высокомолекулярных марок полипропилена, рекомендуется использовать производные бензофурана совместно с бинарными смесями фенол/фосфитных стабилизаторов.

Для повышения стойкости к длительному воздействию высоких температур рекомендуется использовать синергические смеси фенол/тиоэфир. Это особенно заметно при длительной выдержке полипропилена при повышенной температуре (150 С) в печи.
Присутствие тиосинергиста позволяет предотвратить появление пятен и изменение цвета.

В ДПКТ на основе полиолефионов наиболее часто используют стабилизаторы HALS (hindered amine light stabilizer)

Полистирол и его сополимеры

Полистирол общего назначения (ПСС, ПСМ) довольно стабилен как в процессе переработки, так и в процессе использования готовых изделий, и не требует стабилизации. Тем не менее, некоторое отрицательное воздействие температура всё же оказывает.

Это заметно при вторичной переработке отходов термоформованных и вспененных изделий. Для нормальной вторичной переработки материал должен обладать достаточной вязкостью (молекулярной массой более 300000 г/моль), чтобы не происходило опадание пены. Существуют антиоксиданты, позволяющие предотвратить снижение вязкости (молекулярной массы) полистирола в процессе переработки. Наилучшие результаты достигаются, когда антиоксидант (фенольного типа) вводится в реакционную смесь на стадии полимеризации. Фосфиты и фосфониты значительно влияют на скорость полимеризации, поэтому их вводят после процесса, на стадии гранулирования. При переработке сополимеров стирола, например САН, основной вклад в процесс разложения делает акрилонитрильный компонент, содержание которого составляет 25-35 %. В основном, это изменение цвета (пожелтение), которое можно предотвратить путём введения синергических смесей антиоксидантов первого и второго типа (фенол-фосфитные).

Сополимеры стирола и бутадиена (УПС) более чувствительны к термоокислительной деструкции, чем гомополимер стирола. Деструкция проявляется в изменении цвета (пожелтении) и снижении физико-механических (ударная вязкость и эластичность) свойств, поэтому необходимо введение соответствующего антиоксиданта. Введение антиоксидантов возможно как до, так и после процесса полимеризации. Единственное ограничение – нельзя вводить вторичные антиоксиданты, если процесс полимеризации инициируется перекисями. Наибольшей эффективностью обладают антиоксиданты фенольного типа. Кроме того, стеараты металлов, используемые в качестве скользящих добавок в процессе переработки в изделия, в значительной степени влияют на термостабильность материала, поэтому следует тщательно выбирать дозировку и тип скользящей добавки при переработке полистирола. Самым простым решением в данном случае является использование амидов, например EBS (этилен бистеарамид).

Стабилизация ПВХ

Изделия из ПВХ обладают высокой эксплуатационной стабильностью. Однако, переработку поливинилхлорида производят при повышенных температурах, в силу чего, для предотвращения дегидрохлорирования (выделения хлористого водорода) обязательно необходимо вводить термостабилизаторы. Учитывая, что переработка ПВХ имеет уже давнюю историю, для этой группы материалов разработан большой ассортимент стабилизаторов:

Свинцовые стабилизаторы

Свинцовые стабилизаторы являются старейшей и крупнейшей группой соединений, которые применяются в качестве стабилизаторов ПВХ.

Однокомпонентные свинцовые стабилизаторы

Трехосновной сульфат свинца; двухосновной фосфит свинца; двухосновной фталат свинца; двухосновной стеарат свинца; нейтральный стеарат свинца.

Эти свинцовые стабилизаторы в состоянии реагировать с НСl с образованием хлорида свинца. В отличие от хлоридов некоторых других металлов, хлорид свинца не оказывает дестабилизирующего действия на ПВХ. Хлорид свинца инертен. Другим преимуществом основных солей свинца является способность к образованию комплексов, которые необходимы для стабилизации лабильных атомов хлора. Нейтральный стеарат свинца имеет сильное смазывающее действие и его совместимость с ПВХ высока.Двухосновной фосфит свинца имеет исключительное светостабилизирующее действие.

Свинецсодержащие ("однопакетные") стабилизаторы компаунды.

Использование в процессе переработки ПВХ однопакетмых свинецсодержащих систем сделало возможным модифицировать важнейшие параметры процесса. Однопакетные стабилизаторы в мало- или непылящей форме объединяют в одном продукте стабилизирующее и смазывающее действие. Они обеспечивают оптимальные потребительские свойства на основе хорошо сбалансированной системы стабилизатор-смазка.

Оловоорганические стабилизаторы.

Оловоорганические стабилизаторы относятся к эффективным продуктам для стабилизации ПВХ. Они соединяют в себе хорошую длительную термостабильность с отличной стойкостью цвета. Для изделий с наивысшими требованиями к прозрачности и термостабильности предпочтительно применение оловоорганических термостабилизаторов. Наряду с такой высокой эффективностью Оловоорганические термостабилизаторы имеют хорошую совместимость с другими составными частями рецептуры. Оловоорганические стабилизаторы можно разделить на два типа:

  • серосодержащие системы - оловоорганические меркаптиды;
  • системы, не содержащие серы, - оловоорганические карбоксилаты.

Оловоорганические меркаптиды.

Серосодержащие стабилизаторы на основе окилолова.

Жидкие меркаптиды октилолова разрешены к применению во многих странах для нетоксичных упаковок пищевых продуктов, сделанных из жесткого ПВХ. Они обеспечивают отличную прозрачность и термостабильность.

Серосодержащие стабилизаторы на основе бутилолова.

Меркаптиды бутилолова являются отличными термостабилизаторами для технического применения.

Оловоорганические карбоксилаты.

Стабилизаторы на основе карбоксилатов октилолова.

Карбоксилаты октилолова применяются для ПВХ-пленок, полученных экструзией с раздувкой. Получаемые изделия нетоксичны и не обладают запахом.

Стабилизаторы на основе метилолова.

Стабилизаторы на основе метилолова применяются при экструзии и литья под давлением, когда предъявляются повышенные требования к термостабильности.

Комбинированные оловоорганические стабилизаторы.

Смеси меркаптидов и карбоксилатов олова могут успешно заменить чистые карбоксилаты. Их предпочтительнее применять для экструзии жестких профилей ПВХ и литья под давлением.

Кальций/цинксодержащие стабилизаторы.

Экологические соображения и продолжающее совершенствование технологии стабилизации подталкивают многих переработчиков ПВХ к использованию кальций-цинковых стабилизаторов.

Твердые кальций/цинксодержащие стабилизаторы.

Рекомендуются при экструзии оконных профилей, нетоксичных изделий, требующих отсутствие кадмия и свинца.

Пастообразные кальций/цинксодержащие стабилизаторы.

Нетоксичные кальций-цинковые стабилизаторы успешно используются в течение длительного времени для изготовления большого разнообразия пластифицированных изделий, разрешенных для пищевых целей, таких, как детские игрушки, кровеносные сосуды, мешки, перчатки и упаковочная пленка, полученная раздувкой.

Жидкие кальций/цинксодержащие стабилизаторы.

Жидкие кальций/цинксодержащие стабилизаторы приобретают наиболее широкое распространение для применения в таких областях, как каландрирование или экструзия вместо барий/кадмийсодержащих стабилизаторов.

Барий/цинксодержащие стабилизаторы.

Жидкие, не содержащие кадмия, стабилизаторы пользуются возрастающим спросом во всем мире на сложившемся высококонкурентном рынке и стали основным классом стабилизаторов, используемых для переработки ПВХ.

Широкий диапазон самосмазывающих жидких барий/цинксодержащих стабилизаторов (как содержащих, так и не содержащих фенол) покрывает все потребности при каландрировании, экструзии, литье под давлением, выдувании пленки полужесткого и пластифицированного ПВХ.

Эпоксидные соединения.

Эпоксидные пластификаторы эффективны в качестве нетоксичных со-стабилизаторов, используемых в жестком и пластифицированном ПВХ и других хлорсодержащих полимерах. Стабилизирующее действие эпоксидных пластификаторов основано на их способности связывать хлористый водород, они оказывают позитивный эффект на долговременную термостабильность, улучшают погодостойкость изделий из ПВХ.

Хелаторы.

Добавление фосфитов вместе с металлическими мылами (барий/цинк или кальций/цинк) повышает тепло- и погодоустойчивость, а также прозрачность изделий из ПВХ.

Европейская ассоциация изготовителей стабилизаторов, http://www.stabilisers.org и ее члены :

Ассоциация производителей оловянных стабилизаторов, Tin Stabilizers association (TSA) http://www.tinstabilizers.org

Некоторые продукты
Фирма-изготовитель Наименование Комментарий
Baerlocher Gmbh Baeropan однопакетный стабилизатор для ДПК на основе ПВХ
Chemtura Naugard и Ultranox® Antioxidants антиоксиданты для ДПК на всех видах базовых смол
  Mark Heat Stabilizers для ДПК на основе ПВХ
  Polybond связующий агент, обеспечивающий, кроме того, длительную тепловую стабильность
Ciba Ttinuvin Chimassorb Lignostab поглотитель ультрафиолетового излучения и светостабилизатор то же защищает древесину от обесцвечивания

Автор статьи: Абушенко Александр Викторович