Winner - декинг "премиум класса" по экономичной цене!
Главная страница / Статьи / Усилители адгезии (связующие агенты, компатибилизаторы)

Усилители адгезии (связующие агенты, компатибилизаторы)

Древесно-полимерный композиционный материал представляет собой, прежде всего, смесь различных природных (целлюлоза, лигнин и др.) и синтетических полимеров ( полиэтилен, полипропилен, ПВХ и др.)

При близком взаимодействии молекулы разных полимеров ведут себя по отношению друг к другу различным образом: одни притягиваются, другие - отталкиваются. Некоторые полимеры могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, другие химически нейтральны. Характер взаимодействия полимеров обуславливается их химическим составом, в т.ч. полярностью, т.е. наличием электрических зарядов.

Это явление называют совместимостью , см. например таблицу совместимости промышленных полимеров. В частности, полипропилен хорошо совмещается с полиэтиленом, но плохо с полиамидами. Различным образом полимеры взаимодействуют с пигментами и минеральными наполнителями.

Проблема совместимости химически разных материалов хорошо иллюстрируется известным всем примером взаимодействия масла и воды. Как известно капельки воды катаются по поверхности масла, а смазанная маслом стальная игла не желает тонуть. На прктике не бывает абсолютно гидрофильных или гидрофобных веществ, также как и олеофобных и олеофильных. Всякое вещество обладает большей или меньшей степенью гидрофильности, гидрофобности, олеофильности и олеофобности.

К сожалению, молекулы полимеров полиолефиновой группы (полиэтилен, полипропилен) плохо совместимы с частицами древесины. Эти смолы гидрофобны и неполярны, а древесные частицы, напротив - гидрофильны и полярны.

Поэтому, при обычном введении древесных частиц в полиолефиновую матрицу получается не композиционный материал, а механическая смесь древесины и полимера, обладающая не очень высокими прочностными свойствами и низкой стойкостью ко внешним воздействиям.

В древеснополимерных композициях на основе поливинлхлорида и полистирола использование связующих агентов не является обязательным, т.к.эти смолы полярны. Но это вовсе не означает, что нет возможности и целесообразности работать над улучшением связности, прочности и стойкости композитов на их основе.

Химия дает возможность разрешить проблему адгезии древесины и синтетических полимеров большим количеством способов, включая модификацию смолы или (и) частиц древесины (химическую, термомеханическую, механохимическую, плазменную и даже радиационную обработку). Но модификация основного сырья требует определенных усилий и затрат, а такие затраты могут быть иногда сопоставимы с затратами на все остальное производство ДПК. Однако, исследования в этом направлении проводятся довольно широко, т.к. имеют хорошую перспективу.

В современной практике производства термопластичных ДПК используется наиболее простой, но эффективный способ обеспечения связности элементов композита: в его состав непосредственно в производственном процессе (в ходе компаундирования или экструзии) вводят специальные добавки - связующие агенты - (coupling agents). Их задачей является обеспечение лучшую связность элементов композита, уплотнение его внутренних структур с целью повышения прочности и стойкости изделий.

По функции или принципу действия можно выделить четыре группы связующих агентов, в т.ч.

  • скрепляющие агенты (bonding agents) или, иначе, усилители адгезии (adhesion promotors )
  • поверхностно активные вещества - сурфаканты (surfactants или, иначе, surface-active agents), в т.ч.:
    • совместители, компатибилизаторы (compatibilizers),
    • диспергирующие агенты (dispersing agents).

Поверхностно активные вещества уменьшают действие сил поверхностного натяжения на границе раздела разных фаз композита и тем самым содействуют улучшению дисперсности его структуры. Скрепляюшие агенты улучшают сцепление между матрицей и наполнителями (древесиной, пигментами).

В исследованиях и в производстве в качестве связующих агентов опробовано более 40 различных соединений, см. таблицу, в т.ч.:

  • органические ( isocyanates, anhydrides, amides, imides, acrylates, chlorotriazines, epoxides, organic acids, мономеры, полимеры и сополимеры).
  • неорганические (силикаты)
  • органо-неорганические (силаны и титанаты).

Для древесно-полимерных композитов на основе полиолефинов первоочередное значение имеют скрепляющие агенты, обеспечивающие прочную связь молекул древесного наполнителя с базовой смолой. Скрепляющий агент действует как мостик между термопластичным полимером и древесным волокном, организуемый тремя различными способами:

  • на основе ковалентных связей (covalent bonding),
  • на основе водородных связей ( hydrogen bonding)
  • включением в полимерную цепь ( polymer chain entanglemen)

Органические связующие агенты для древеснополимерных композитов обычно имеют двойные или мультифункциональные группы , такие как:

  • (-N=C=O) у изоцианатов,
  • [-(CO)2 O-] у малеиновых ангидридов,
  • (-Cl-) у производных дихлортриазина.

Эти группы взаимодействуют с полярными группами целлюлоза и лигнина, главным образом, группами (-OH), подходящими для создания водородных связей.

Другим вариантом, может быть модификация полимерной матрицы при помощи прививки сополимера обеспечивая, таким образом хорошую адгезию, а ингда и даже поперечную сшивку молекул на границе раздела фаз.

Неорганические связующие агенты действуют, вероятно, как диспергирующий агенты нейтрализуя полярность древесины и улучшая совместимость древесины и полимерной матрицы.

Органо-неорганические агенты имеют гибридную структуру. Например, титанаты имеют атом титана в центре и органические части на перефирии. Эти органические функциональные группы и определяют эффективность связующего агента.

Примечание. В литературе и журнальных публикациях понятия связующий агент, скрепляющий агент, компатибилизатор часто используют в качестве синонимов, что может вносить некоторую путаницу, например при организации закупок аддитивов. Существуют и разные версии классификации этого типа аддитивов и описания механизмов их действия.

Компатибилизаторы использутся для уменьшения сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Некоторые компатибилизаторы, такие как acetic anhydride and methyl isocyanate уменьшают энергию поверхности древесины, делая ее неполярной, сходной с полимерной матрицей.

Некоторые скрепляющие агенты, такие как малеинизированный полипропилен (MAPP), maleated styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS-MA) and styrene-maleic anhydride (SMA), действуют также, как компатибилизаторы.

Диспергирующие агенты уменьшают энергию на границе между полимером и древесиной, улучшая дисперсию древесных частиц в полимерной матрице без агрегации и таким образом облегчают образование новых сопряжений. Например, stearic acid и его металлические соли улучшают дисперсию древесных частиц в полимерной матрице.

Обыкновенно, компатибилизаторы и диспергирующие агенты не формируют сильных адгезионных связей между древесиной и полимерной матрицей.

Вопрос применения компатибилизаторов может быть актуален не только для усиления адгезии между древесиной и матрицей, а например - при использовании вторичных пластмасс для улучшения совмещения разных полимеров, а также улучшения связности деградировавших полимерных цепочек.

На электронной микрофотографии ниже показана структура полимерной смеси ( 30% PA6 / 70% LLDPE) без присутствия компатибилизатора и с его участием.

структура полимерной смеси без присутствия компатибилизатора структура полимерной смеси с компатибилизатором

На левой фотографии мы видим капельки полиамида, "плавающие" в полиэтленовой матрице, на правой - высокодисперсную смесь этих полимеров.

Различают три вида взаимодействий, основанных на использовании разных агентов:

Блок-сополимеры

Принцип действия компатибилизатора на основе блок-сополимера ( привитого сополимера) показан на схеме. Такой компатибилизатор действует подобно поверхностно-активному веществу, уменьшающему силы поверхностного натяжения. Красным цветом показаны длинные молекулы блок-сополимера, соединящего полимерную матрицу A с другим полимером B. Благодаря действию компатибилизатора улучшается межфазная адгезия и дисперсность смеси полимеров.

Блок-сополимеры

Реактивные функциональные полимеры

Реактивный усилитель адгезии организует реакционное взаимодействие между привитым полимером и функциональными группами другого полимера. Функциональный сополимер-компатибилизатор (красная линия на схеме) легко смешивается с полимерной матрицей и вступает в реакцию с дисперсионной фазой (другим полимером), см. схему

Реактивные функциональные полимеры

Преимуществами реактивных функциональных полимеров являются относительная гибкость в подборе пар реакционных групп, высокая эффективность и дешевизна, по сранению с блок-сополимерами. В настоящее время коммерчески эффективны малеинизированные полимеры. К ним относятся, например, малеинизированные полимеры и эпоксидированные полимеры.

Малеинизированные полимеры

Малеинизированные полимеры - наиболее распространенные функциональные усилители адгезии (скрепляющие агенты). Они синтезируются на химзаводах в ходе производства полимера или при помощи специального компаундирования в процессе т.н. реактивной экструзии.

Ангидридные группы этого усилителя адгезии способны вступать в реакцию с группами аминов, эпоксидными группами и спиртами. На схеме показан пример реакции между малеинизированным полимером и группами -NH2 имеющимся у полиамидов (Nylon 6,6) с целью создания гомогенной смеси полиолефина и полиамида, см. схему.

Малеинизированные полимеры

Малеинизированные полимеры увеличивают адгезию полимера к металлам, увеличивают связи между полимером и наполнителями ( древесиной, слюдой, стекловолокном, гидратами алюминия и магния, тальком, пигментами и др. и существенно улучшают ударопрочность композитов. Ниже приведена диаграмма, иллюстрирующая действие связующих (скрепляющих) агентов cерии Integrate фирмы Equistar.

Действие связующих (скрепляющих) агентов

Как видно, прочность термопластичного ДПК на основе полиэтилена увеличивается примерно вдвое. Присутствие неметаллического лубриканта несколько уменьшает прочность, а присутствие стандартного лубриканта, содержащего ионы металла - в данном случае стеарата цинка, практически блокирует действие скрепляющего агента.

Большим достоинством малеинизированных связующих агентов является то, что они усиливая прочность (на 70-90%) и жесткость ДПК (на 5-10%), не делают его более хрупким, а, напротив, существенно улучшают и ударную прочность (до двух-трех раз). Т.е. они являются и модификатором ударной прочности.

Эпоксидизированные полимеры

Сравнительно новый тип усилителей адгезии - эпоксидизированные полимеры. Они модифицированы главным образом глицидилметакрилатом (glycidyl methacrylate). Они активно реагируют с NH2, ангидридом, кислыми и спиртовыми группами. Рекомендуются для усиления адгезии полиэфиров (PET, PBT), полиолефинов и эластомеров, см. схему.

Эпоксидизированные полимеры

Нереактивные полярные сополимеры (non reactive polar co-polymers)

Возможно достижение адгезии без химических взаимодействий, а только на основе сил взаимного притяжения молекул, т.е. сил Ван дер Ваальса. Молекулы нереактивного полярного усилителя адгезии (красная линия) равномерно рапределены в структуре полимерной матрицы А. Отдельные функциональные группы усилителя притягиваются к отдельным группам полимера B, см. схему.

Нереактивные полярные сополимеры (non reactive polar co-polymers)

Механизм действия скрепляющего агента в композиционном материале

Скрепляющий агент представляет собой модифицированный полимер, например - малеинизированный полипропилен, обеспечивающий улучшение связи между полимерной матрицей и наполнителем. Усиление адгезии особенно важно в композиционных материалах, в которых количество наполнителя достигает 80 % и более, тем более, что древесина и большинство других наполнителей плохо совмещаются с полимерами.

На схеме справа показан механизм действия полимерного связующего агента. Красным цветом показаны длинные молекулы связующего агента.

В качестве основы для создания связующего агента выбирается полимер, хорошо совместимый с базовым полимером. Часто это бывает тот же полимер, что и базовый. В ходе его модификации, например малениновым ангидридом, у него появляются специальные функциональные группы, которые могут вступать в реакции с молекулами напонителя.

Механизм действия полимерного связующего агента

В результате возникает прочная трехфазная система: полимерная матрица, связующий агент и наполнитель. На схеме показаны реакционные группы малеинизированного полиолефина, обеспечивающего сшивку молекул целлюлозы (полярной) и полиолефина (неполярной).

Схема действия полимерного связующего агента

Прививка ангидридной группы создает возможность полеолефину вступить в связь с атомом водорода в молекуле целлюлозы. Молекулярные схемы других связующих агентов можно посмотреть в презентации фирмы Dyneon (стр. 14-17)

Учитывая быстро растущее производство композиционных материалов зарубежные фирмы постоянно работают над созданием и совершенствованием компатибилизаторов и связующих агентов, теперь и специально для древеснополимерных композитов.

В целом сейчас сложилась следующая номенклатура связующих агентов для термопластичных ДПК: малеинизированные привитые сополимеры полиолефинов, органосиланы (organosilanes), производные жирных кислот (fatty acid derivatives), длинноцепные хлорированные парафины (long-chain chlorinated paraffins), и непривитые сополимеры полиолефинов, в которые инкорпорированы ангидриды кислот.

Примечание.

  1. Связующие агенты в композитных материалах используются вместе с другими аддитивами (лубрикантами, стабилизаторами, колорантами, биоцидами и вспенивающими агентами. В силу химической природы некоторые из них могут блокировать действие связующего агента. Поэтому при подборе аддитивов необходимо снижать это вредное взаимодействие. Такими антагонистами, например, являются лубриканты на основе металлических стеаратов. Поэтому сейчас разрабатываются смазки не содержащие солей металлов, а также комплексные аддитивы, в которых эти проблемы уже учтены.
  2. Некоторые марки связующих агентов могут усиливать трение в экструдере. Специально разрабатываемые новые агенты, напротив - значительно улучшают условия перерабатываемости, например Dyneon, Doverbond и др.

Наиболее известные изготовители и марки связующих малеинизированных агентов: фирмы Dupont (Fusabond), Equistar ( Integrate) и Eastman Chemical ( Epolene). Эффект проявляется при введении в базовую смолу агента в количестве 0,5 - 3 % от веса смолы. Возможно увеличение и до 5-6 % с соотвествующим усилением композита.

На электронной фотографии отчетливо заметно существенное улучшение структуры древесного композита при введении 3 % MAPP ( фото Eastman Cemical)

Улучшение структуры древесного композита

Примечание. Изучая подобные фотографии следует еще раз обратить внимание на необходимости хорошего компаундирования смеси для обеспечения слитности структуры композита. Компаундирование важно во всех смыслах - экономное распределение смолы между частицами композита, экономное размещение связующего агента внутри полимерной матрицы, исключение механических пустот. Всякого рода раковины и пустоты, неравномерности и т.п. дефекты структуры могут быть местами концентрации напряжений, особенно опасные вблизи поверхности изделия. Неплотные участки подвержены и биоповреждениям.

Применение связующего агента в количестве 0,5 - 2 % значительно улучшает ( в 1,5 - 3 раза) механические и другие эксплуатационные свойства композита, в частности водостойкость. Как правило, связующего агента в композиции не должно быть слишком много, см. диаграмму.

Диаграмма прочности композита

Прочность композита сначала быстро нарастает, а затем может даже снижаться. Это можно объяснить тем, что в композиционном материале прочность обеспечивается матрицей и наполнителем, а не вспомогательными компонентами, которые могут иметь меньшую физическую прочность.

Примечание. Приведенная диаграмма, в частности, убедительно иллюстрирует экономические преимущества весового дозирования компонентов перед менее точными методами объемного дозирования.

Связующие агенты могут быть полезными и для целей последующей отделки термопластичных ДПК, способствуя адгезии между поверхность композита и отделочным материалом (лаком, краской, эмалью, пленкой).

Некоторые примеры связующих агентов для древесно-полимерных композитов приведены в таблице ниже.

Фирма-изготовитель Наименование Комментарий
Clariant Additive Masterbatches Cesa-mix 8611 функциональный сополимер для полиэтилена и полипропилена (PE, PP)
  Cesa-mix 8468 улучшает качество поверхности ДПК на основе полипропилена
Chemtura Polybond® Coupling Agents связующий агент, обеспечивает дисперсию древесины в полимерной матрице, уменьшает водопоглощение, улучшает длительную тепловую стабильность изделий
  Interloy™ PP Compatibilizers компатибилизатор, обеспечивает смешиваемость полярных и неполярных полимеров в составе композитов на основе полипропиленовой матрицы
Dover Chemical Doverbond DB 4300 длинноцепной хлорированный парафин (LCCP - long-chain chlorinated paraffin), обеспечивает снижение крутящего момента в экструдере, улучшает прочность, влагостойкость и стойкость к ультрафиолетовому облучению
Dyneon CAM скрепляющий агент, гидрокарбоновый блок-сополимер содержащий аминные, эпоксидные, ангидридные и кислые группы (материал с контролируемой архитектурой)
DuPont Industrial Polymers Fusabond, в т.ч. : семейство связующих агентов на основе малеинизированных полиолефинов
  MB-100D, MB-226D WPC-567D для модификации полиэтиленовой матрицы
  MZ-203D,MD-353D, M613-05, MD-511D для модификации полипропиленовой матрицы
Eastman Chemical Co Epolene, напр. G 3015 семейство скрепляющих агентов на основе малеинизированных полиолефинов, улучшают прочность, ударопрочность и водостойкость ДПК на основе полиолефинов
Equistar Chemical Company Integrate™, в т.ч.
NE 556-004
NE 558-004
NE 433-003
NE 534-003
малеинизированные полиэтилены, улучшают прочность, ударопрочность и водостойкость ДПК на основе полиолефинов
Exxon Mobil Exxelor связующий агент
Honeywell Int. Inc. A-C OptiPak™ 210 скрепляющий агент, малеинизированный привитый сополимер полиэтилена
Struktol TPW 101 лубрикант и диспергирующий агент - смесь цинкового стеарата и восков, улучшает течение процесса, улучшает дисперсию наполнителя, улучшает качество поверхности ДПК, общего назначения
  TPW 104 лубрикант и диспергирующиий и агент, смесь алифатических карбоксильных кислот и солей , а также амида и диамида (aliphatic carboxylic acids and salts plus mono- and diamides), улучшает течение процесса, улучшает качество поверхности улучшает качество поверхности ДПК на основе полиолефинов
  TPW 113 лубрикант и диспергирующий агент - кислые жирные эфиры, улучшают течение процесса, качество поверхности и физические характеристики ДПК на основе полиолефинов
  TPW 012 лубрикант диспергирующий агент, смесь масел и восков для ДПК на основе ПВХ

Сайты других компаний, изготавливающие некоторые связующие агенты:

ExxonMobil Chemical Co. http://www.exxonmobil.com
Polyram, Израиль, http://www.polyram.co.il

Автор статьи: Абушенко Александр Викторович